碳硼烷可控官能团化

1. 碳硼烷B-H选择性活化和功能化

鉴于邻-碳硼烷的10个BH顶点因与碳顶点距离差异形成四组极性梯度[顶点电荷顺序为B(9,12)-H > B(8,10)-H > B(4,5,7,11)-H >> B(3,6)-H]， 我们提出了一种利用金属有机化学方法解决选择性问题的通用策略，即通过匹配过渡金属催化剂的电子特性（如富电子/缺电子金属）与碳硼烷顶点电荷梯度。 该策略的成功应用推动了一系列选择性催化笼B-H功能化方法的发展，从而以区域选择性和催化方式制备了各种笼B功能化的碳硼烷衍生物。 同时，通过对映选择性B-H活化/功能化可以实现笼手性邻-碳硼烷的不对称合成。

Ref.: Zaozao Qiu and Zuowei Xie. A Strategy for Selective Catalytic B–H Functionalization of o-Carboranes. Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4065-4079

2. 碳硼烷B-H(s)的亲核取代反应

碳硼烷可视为苯的三维类似物。苯及碳硼烷的亲核取代反应较为罕见。近期研究发现，在笼状碳原子上引入吸电子基团可促进笼B-H键与格式试剂发生亲核取代反应， 高产率地生成一系列B(4)-烷基化/胺化、B(3,6)-二烷基化和B(9)-烷基化/芳基化的邻-碳硼烷。值得注意的是， 此类亲核取代的区域选择性可以通过精确调节两个笼碳取代基的电子/或空间效应来实现。基于此，我们拟建立非过渡金属催化体系， 实现笼硼位点选择性修饰的邻-碳硼烷衍生物的定向合成。

Ref.: Jie Zhang, and Zuowei Xie. Direct Regioselective Nucleophilic Cage B–H Bond Substitution in o-Carboranes. Sci. Sin. Chim. 2023, 53, 312-319

3. 碳硼炔碳顶点选择性功能化

碳硼炔（1,2-脱氢-o-碳硼烷和1,3-脱氢-o-碳硼烷）是苯炔的三维类似物，作为一类高效合成子，广泛用于制备功能化碳硼烷衍生物。 碳硼炔的反应与苯炔在周环反应中的行为(如与烯烃、二烯、炔烃、芳烃或杂芳烃的反应)高度相似。 另一方面，碳硼炔因其独特的空间/电子特性，展现出苯炔所未见的特性，例如区域选择性的 sp2/sp3 C–H键和N–Li键插入反应。 目前，我们正致力于开发新型高效的碳硼炔前体，并探索其新颖反应模式。

Ref.:Zaozao Qiu and Zuowei Xie. Functionalization of o-Carboranes via Carboryne Intermediates. Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 3164-3180

碳硼炔可以被过渡金属捕获，形成稳定的金属-碳硼炔复合物，其反应性可以通过金属中心的电子排布来调节。

Ref.: Zaozao Qiu, Shikuo Ren, and Zuowei Xie. Transition Metal-Carboryne Complexes: Synthesis, Bonding, and Reactivity. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 299-309